浅析化学不确定度对标准物质的影响因素

摘 要：在化学检测中，标准物质对化学分析具有定量作用，本文从分析方法、保存条件、前处理、实验过程浅谈了不确定度对标准物质的影响。

关键词：不确定度；标准物质；影响因素

Analysis of the influence factors of chemical uncertainty on standard substances

                      Chen Shuiting   Nie lei   Liu yingling

Yunnan Institute of Medical Device Testing,   Yunnan Kunming   650106

Abstract: Standard substances have a quantitative effect on chemical analysis. This article described the influence of uncertainty on standard substances from the analysis method, storage condition, pretreatment and experimental process.

Key words: The uncertainty;   Standard substances;
Influence factors

标准物质在实际工作条件下应用，既可用于校准检定测量仪器，评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计量认证与测量仲裁等[1]。正确评估测定结果的不确定度是评价测定结果质量的依据，不确定度越小，说明测定结果的质量越好，水平越高，使用价值也越高，反之则说明测定结果差。化学分析测定结果不确定度评估人员应充分认识不确定度的重要性，正确评估不确定度。

    在我国过去沿用的国家化学基础标准中，对于分析结果的评定一直是使用精密度来度量，即对结果数据的平均偏差和极差进行计算并要求其不超出一定的范围，现今国家最新使用的基础标准版本已经对此进行了很大的改动，主要就是把对分析结果的偏差度量改为使用不确定度来评估结果,侧重于评估这些实验结果在多大程度上是可靠的[2]。

    通常在扩展不确定度的计算中，我们应该根据不同的分析测试目的和方法，找出对最终不确定度计算影响最为显著的几个不确定度分量，而对于最终结果影响很小的分量可以引用包括经验公式或经验数值带入计算。我认为影响标准物质在化学分析中不确定度的因素主要体现在以下几个方面：

    1 分析方法的差异与待分析、测量样品的匹配程度

    因使用不同的标准物质进行检定/校准仪器和对化学分析方法进行校准，使用与标准物质定值方法不同的分析方法进行仪器检定/校准和进行样品分析，标准物质的不确定性与生产者提供的会有差异，与待分析、测量样品的匹配程度差异也会影响标准物质对分析、测量结果不确定度的贡献[3]。

    2 保存条件的影响

    当测试样品在分析前要储存一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。金属元素标准物质的稳定性高于非金属标准物质的稳定性。非金属元素如硫等元素随时间的推移、受保管储存条件的影响，其特性量值呈缓慢下降的趋势。溶剂挥发导致标准溶液的质量下降速率随气温的升高而增大。塑料瓶保存标准溶液的效果优于容量瓶。实验未得出不同介质对于标准溶液质量减小的影响差异。在塑料瓶中以正常条件保存一年，标准溶液的质量减轻0.18%。按±0. 18%均匀分布考虑，由此引起的标准溶液的浓度不确定度为0.11% [5]。

    3 前处理及实验过程的影响因素

    在标准物质进行分析、测量时，取样、样品制备过程，用的介质（溶剂）的种类和浓度，萃取、富集、解析、稀释以及污染、分解等因素都会对标准物质的不确定度产生影响。在计算所获得浓度的理论值时，应考虑称量标准样品质量、测定溶剂的容积、基体等有关参数所引入的系统误差和温度、压力、相对湿度等引入的随机误差。

在化学分析中，有几类问题具有明显的共性：

3.1前处理问题

在许多化学分析实践中，前处理是必要的测试步骤，如溶解、萃取、熔融、消化等。这些步骤的目的是将与被测量有关的样品中的某些成分转化成可测量的形式，包括进行富积操作以达到测量的鉴别力阈方面的要求，即待测组分的浓度达到测量的最低要求。前处理过程中涉及到反应的完全程度、富积的比率、待测组分的损失等，通常的方法是在被测量的计算中引入一个系数与计算被测量的式子相乘，将这一系数称为某某校正因子。将校正因子作为被测量不确定度的一个独立分量单独评定。可以采用加标回收等方法确定校正因子的值及其不确定度。

3.2不完全反应和不定量反应问题

测试过程中的不完全反应和不定量反应是经常遇到的问题，例如在络合滴定中生成多种络合物的情况、许多反应产生副反应的情况。这时，可以参照上述前处理问题的解决方法解决。

3.3等量点偏移问题

等量点的偏移包括两个方面，一是在弱酸弱碱滴定中，由于所使用的指示剂变色点与等量点不一致而导致的系统偏差，二是标准溶液浓度的校准过程中所使用的指示剂等条件与样品测试时所使用的不一致。同样可以采取加入校正因子的方法解决这一问题。在许多经典的化学分析方法中，由于等量点偏移导致的不确定度对总不确定度的贡献很小，因此不需考虑。

选用合适的标准物质，减少标准物质对分析结果不确定度的贡献标准曲线导致的标准不确定度不是最大的，但由于其灵敏系数较大，以至于对总不确定度的贡献最大[6]。因此，在进行化学分析时，应注意称样量、定容、分取比例，降低灵敏系数，减少对总不确定度的贡献，标准曲线制备的质量是影响不确定度的关键因素，应选择高质量的标准物。

    样品越接近标准溶液系列浓度平均值，不确定度越小，在设计实验时应使标准溶液系列浓度平均值尽量与未知样品浓度接近，虽然在不确定度公式中没有直接反映分析仪器、方法原理等方面带来的影响，但实际上这些不确定度包括在实验标准差中。掌握了与不确定度有关的因素，可以更好地做好实验设计，降低不确定度，提高分析结果的准确度。

参考文献：

[1]韩永志主编（国家标准物质中心）.统计学在化学分析测量中的应用（标准物质2000年统计学培训讲义）. 北京.

[2]郝玉林.化学分析测量不确定度评定[M]. 北京：中国质检出版社 中国标准出版社，2010.

[3]易红卫.标准物质在化学分析中影响因素及选择[J].民营科技,2010（11）:4.

[4]路新成.标准物质研制中特性值的不确定度评定[J];江苏科技信息,2018年28期.

[5]刘荣芬.化学分析不确定度中标准物质作用分析[J].投资于合作,2014. (5).

[6] 吴柳坚. 标准物质在化学分析不确定度评定中的应用[J]. 中国卫生检验杂志,2009年01期